概述

目的：在加工和應用過程中，10,000 至 100,000s^-1 數(shù)量級的剪切率可能會在更短或更長時間內發(fā)生； 這可能導致如乳液分解或聚結，或其它不期望的效應，引發(fā)形態(tài)學或粒度分布上的變化。

方法：對于乳化工藝的定性，以及乳液進一步加工和/或應用的研究和優(yōu)化，同步流變學和顯微鏡檢查法是一種真正強大的工具。

結果：采用頻閃光源代替冷光源，在剪切率高達50,000s^-1 時可獲得清晰的顯微鏡圖像。對于具有低光學對比度的乳液，通過在熒光管中加入半圓形隔膜，可以顯著提高圖像質量。

 引言

    在食品、制藥、化妝品和許多其它領域，乳液起著重要的作用。在乳化過程中，希望達到規(guī)定的液滴滴徑分布。在乳液的進一步加工及應用中，材料會受機械剪切應力的影響，這可能導致分解[1]、聚結（圖 2）或其它不期望的效應，從而引發(fā)形態(tài)學或粒度分布上的變化[2, 3]。此外，不適當?shù)馁A藏條件可能會對通過適當配制和加工而達到的穩(wěn)定性產生負面影響。如果某種方法一方面可以模擬，另一方面又可以測定所有這些影響的效應，那么采用這種方法就可以讓設計人員和生產廠家優(yōu)化配制和加工以及產品性能。

    為更深入地理解結構—特性關系，通常需要有一種以上的分析方法。但是，當樣品在兩種不同的分析儀器上進行檢測時，結果的可比性和再現(xiàn)性具有一定的限制。只有當使用*相同的材料進行同步研究時，才能克服這些限制。流變測定法可提供所研究樣品（綜合性質）在應力或形變下的整體機械反應。但是，機械特性與分子結構和微觀結構，以及其隨時間、溫度和機械沖擊所發(fā)生的變化直接相關 [1, 4-6]。

    將傳統(tǒng)的流變測定法與其它分析方法結合在一起， 可實現(xiàn)綜合性的研究，并提供更為全面的樣品特征情況。所有數(shù)據(jù)集的可比性均有保證，且再現(xiàn)性得到提高。效率更高，同時樣品消耗量和實驗室空間需求降至zui低。找到合適的互補方法是zui大限度增加所獲信息的關鍵因素。光學法以及光譜法可提供動態(tài)-機械反應之外的結構性信息，因此注定會與流變測定法同步應用。

    同步流變測定法和光學顯微鏡檢查法

    流變測定法與光學顯微鏡檢查法（加或不加偏振濾光鏡）的組合，一方面可用旋轉測量中的剪切率，研究材料結構和特性的變化。所記錄的顯微圖像顯示出了誘導性的結構變化，如定向、形變、聚結、聚集或解聚。另一方面，應力/應變或溫度依賴性變化（例如結晶），可以用非破壞性振蕩測量加以研究[4-6]。   

       Thermo Scientific HAAKE RheoScope 模塊（圖 1） 是HAAKE MARS 流變儀（模塊化高級流變儀系統(tǒng)） 一個體積小巧的配件，其集成了一個光學顯微鏡、一個攝像機和一個濕度控制裝置（-5℃至 300℃）。當 HAAKE RheoScope 模塊配備一個 20 倍鏡頭（另可安裝 5 倍、10 倍或 50 倍鏡頭）時，就已達到了光學顯微鏡的典型分辨率限制(1μm)?？梢允褂弥?/span>徑高達 60mm 的平板/平板和平/錐板拋光轉子。

圖 1：HAAKE RheoScope 模塊：示意圖（左：側視圖；中：后視圖）和安裝在 HAAKE MARS 流變儀上（右）。

圖 2：聚結：在 500s^-1 下應用 0.3s（左）和 5.4s（中），以及在 1000s^-1 下應用 4.8s（右）。

    光學元件的完整控制全部集成在測量軟件中，包括鏡頭的徑向定位和焦點調節(jié)。兩個偏振濾光鏡可以移入和移出光路，如圖 1 所示。另外，偏振可以通過角度調節(jié)進行交叉。可以設置攝像機的對比度、亮度、伽馬值和（自動）曝光時間。所有這些參數(shù)可以成套保存和載入—例如，在一次測量工作中， 對一個樣品的不同狀態(tài)采用不同的參數(shù)集。流變學數(shù)據(jù)和顯微鏡圖像是一對一關聯(lián)的，可在測量和分析過程中查看。

     甚至在較低的剪切率和在較短的時間內，色拉醬就可能出現(xiàn)聚結。圖 2 描述了這樣一項實驗：首先在CR 模式（受控速度）下應用一個 500s^-1 的恒定剪切率，隨后在 CS 模式（受控應力）下應用一個 0Pa 的剪切應力，持續(xù) 10s，然后應用為初始剪切率一倍的剪切率（在 CR  模式下為 1000s^-1）。HAAKE RheoScope 模塊配備有一個 20 倍鏡頭（成像尺寸640x480μm）。并使用了一個帶拋光表面的 C60/1°T i轉子。

    高剪切成像

     采用頻閃光源（圖 3）代替冷光源，連接到同一導光管上—互換不需要任何工具且只需要幾秒鐘，即使是在（非常）高剪切率下，也可以測定粒徑和液滴滴徑以及粒度分布及液滴滴徑分布。使用頻閃光源時，在剪切率高達 50,000s^-1 的情況下可以獲得清晰的顯微鏡圖像，而在使用冷光源（取決于個別樣品）時，在剪切率達 2000s^-1 的情況下可以獲得圖像。這意味著，頻閃光源和HAAKE RheoScope 模塊一起使用，可將測量范圍擴大 25 倍或更高[7]。得益于頻閃光源，涂裝工藝過程中涂料和油墨的行為，或乳液液滴在（非常）高剪切率下的聚結都可用 HAAKE RheoScope 模塊進行研究。樣品中的剪切誘導定向和形變，以及在規(guī)定溫度和剪切條件下的結構解聚和恢復均時進一步的例證。

     此外，在低剪切率時，因有更短的曝光時間和更高的光強度，頻閃光源可以提高顯微鏡圖像的質量[7]。為進行直接比較，分別使用冷光源（圖 4）或頻閃光源（圖 5-6），在三種不同的剪切率時記錄硅油在礦物油中的油包油分散體的顯微圖像。使用了一個 20 倍鏡頭和一個平板/平板轉子（直徑 35mm， 測量間隙 50μm）；轉子的表面為拋光表面。

     在剪切率為 1290 至 2520s^-1 之間時就可看到明顯差異：使用閃光頻率為 20Hz 的頻閃光源（圖 5）拍攝的圖像，比使用冷光源（圖 4）獲取的圖像有明顯更高的質量。采用同一樣品，可在剪切率達 44,000s^-1（圖 6）時獲得可評價的顯微圖像。

圖 3：頻閃光源（BVS-II Wotan, Polytec GmbH)，配備有一個氙氣閃光燈、zui大閃光頻率為 20Hz（使用內部觸發(fā)器時為 200Hz）。

圖 4：采用冷光源，在不同剪切率時拍攝的圖像：630s^-1（左）、1290s^-1（中）和 2520s^-1（右）。

圖 5：采用閃頻觀測器，在不同剪切率時拍攝的圖像：630s^-1（左）、1290s^-1（中）和 2520s^-1（右）。

圖 6：采用頻閃光源，在剪切率為 44000s^-1 時拍攝的圖像

    對比度增強照明

    光學對比度低的樣品包含了具有類似折射率的不同成分，如油包油乳液或含不同類型脂肪的巧克力熔體/擴散體。通過在熒光管中加入半圓形隔膜，善相關顯微圖像的質量可以得到顯著提高[8]。

圖 7：HAAKE RheoScope 熒光管（中左）和/或攝像管（下左）的選配節(jié)段通用底座（紅框），其提供了一條狹槽以安裝半圓形隔膜（上），以及供帶有 12.5mm 公制螺紋（中）的標準濾波器使用的安裝環(huán)。所需的通用底座可以作為一個附加段，輕松地安裝到任何HAAKE RheoScope 型號的熒光管和/或攝像管（圖 7）上。此外，這些底座可用于單個測量設置，這些設置帶有配 12.5mm 公制螺紋的標準濾波器，以便使用濾色鏡、長通或短通濾波器進行波長依賴性研究[8]。

           圖 8 顯示了一種分散體的顯微圖像（20 倍鏡頭）， 此分散體由在礦物油 E6000 (>95%)中的硅油S1000 (<5%)組成。使用了一個 35mm 平板/平板轉子，它具有拋光的轉子表面和 100μm 的測量間隙。比較未使用半圓形隔膜（左）和使用半圓形隔膜（右）的圖像，可以觀察到有明顯的對比度增強—特別是對較小的液滴。采用圖像分析軟件，如 SPIP 軟件[3]， 這種對比度增強也提高了后續(xù)粒度分布測定的準確度。

    結論

     在加工和應用涂裝、食品、制藥和化妝品行業(yè)中材料的過程中，10,000s^-1 或更高的剪切率可在更短或更長時間內發(fā)生，這可能導致乳液分解或聚結，或其它不期望的效應，引發(fā)形態(tài)學或粒度分布上的變化。HAAKE MARS 流變儀結合HAAKE RheoScope 模塊及頻閃光源光源，可促進在（非常）高剪切率時記錄清晰的顯微圖像，以便進行配方開發(fā)、加工優(yōu)化和穩(wěn)定性試驗。通過在熒光管中加入一個半圓形隔膜，可以顯著增強圖像的對比度。

圖 8：在未使用半圓形隔膜（左）和使用半圓形隔膜的情況下，對油包油乳液拍攝的圖像。

參考文獻

[1] Sugimoto K., Soergel F., Feustel M. Monitoring emulsions morphology under shear via simultaneous rheometry and in-situ FT-IR spectroscopy, Thermo Scientific Application Note V-257 (2012)

[2] Oldörp K. Strukturerholung von Schäumen mittels Rheooptik. Tagungsband II. DGK-User Meeting„Rheologie kosmetischer Emulsionen“ 22.-23.10.08 Hamburg (2008)

[3] Küchenmeister C., Sierro P., Soergel F. SPIP software for analysis of RheoScope images. Thermo Scientific Product Note P-009 (2009)

[4] Oldörp K. What happens when rheological properties change? Looking into rheological properties with simultaneous collection of microscopic images. Thermo Scientific Application Note V-228 (2009)

[5] Oldörp K. Waxing of crude oil – An easy approach with rheooptical methods.Thermo Scientific Application Note V-241 (2010)

[6] Soergel F., Hauch D., Jährling M., Pauls en K., Weber-Kleemann A., Cech T., Gryczke A., Schmölzer S.,Zecevic D. Investigation of pharmaceutical hot-melts via simultaneous rheometry and polarization microscopy, Thermo Scientific Application Note V-262 (2013)

[7] Küchenmeister C., Soergel F. Thermo Scientific HAAKE RheoScope module: image acquisition at (very) high shear rates using a stroboscope light source.Thermo Scientific Product Note P-040 (2012)

[8] Küchenmeister C., Soergel F. Thermo Scientific HAAKE RheoScope: Universal Holder for optical components for contrast enhancement and customizedset-ups. Thermo Scientific Product Note P-042 (2013)