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在討論腐蝕電池時，要注意腐蝕電池的電極電勢與前面所介紹的平衡電 勢是不相同的。平衡電勢是指電極反應(yīng) MMn+(aq)+ne-達(dá)到平衡時的電極電 勢，包括反應(yīng)物質(zhì)的平衡和電荷平衡。即它的氧化反應(yīng)是 M→Mn+(aq)+ne-； 而它的還原反應(yīng)是 Mn+(aq)+ne-→M，且互為可逆反應(yīng)。

    然而在腐蝕電池中，金屬通常不是在含有該金屬離子的溶液中。如果將 鐵片和銅片插入 1mol·dm-3 的 HCl 溶液中組成一個腐蝕電池，此時鐵和銅電 極也各有其電極電勢。此時的電極反應(yīng)又是怎樣的呢？現(xiàn)以鐵電極為例說明 如下。

    鐵與 HCI 溶液間的氧化反應(yīng)是 Fe→Fe2+(aq)+2e-，但電極的還原反應(yīng)卻是 2H+(aq)+2e-→H2。在電極上氧化反應(yīng)的物質(zhì)和還原反應(yīng)的物質(zhì)是不相同 的，它的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)也不是可逆的。這種電極電勢的建立并不表示 電極反應(yīng)已達(dá)到平衡狀態(tài)，因而稱為非平衡電勢。非平衡電勢蕞后能達(dá)到一 個恒定的數(shù)值，稱為穩(wěn)定電勢。穩(wěn)定電勢與溶液的成分、濃度、溫度、攪拌 情況以及金屬表面狀態(tài)有關(guān)，且不服從能斯特方程式。因此，必須通過實驗 測定。表 4.2 列出了一些金屬在不同介質(zhì)中的非平衡電勢數(shù)值。