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在 4.1 節(jié)中所討論的電極電勢、電動勢以及電動勢與吉布斯函數(shù)變的關(guān)系都是在電極處于平衡狀態(tài)而電極上并無電流(或僅有極小量電流)通過時的 條件下進(jìn)行的。但當(dāng)有可察覺量的電流通過電極時，電極的電勢會與上述的 平衡電勢有所不同。這種電極電勢偏離了沒有電流通過的電極電勢值的現(xiàn)象 在電化學(xué)上統(tǒng)稱為極化。電解池中實際分解電壓與理論分解電壓之間的偏 差，除了因電阻所引起的電壓降以外，就是由于陰、陽極的極化所引起的。 它包括濃差極化和電化學(xué)極化兩個方面。

    濃差極化 濃差極化是由于離子擴散速率緩慢所引起的。它可以通過攪拌和升高溫度使離子的擴散速率增大而使之減小。 在電解過程中，由于離子在電極上放電的速率較快而溶液中離子擴散速率較慢，電極附近的離子濃度較溶液中其他部分的要小。在陰極上是正離子被還原，當(dāng)正離子濃度減小時，根據(jù)能斯特方程式可知，其電極電勢代數(shù)值 將減少；在陽極上負(fù)離子被氧化，當(dāng)負(fù)離子濃度減小時，其電極電勢代數(shù)值 增大?？偟慕Y(jié)果是使實際分解電壓的數(shù)值增大。