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過(guò)渡態(tài)理論

過(guò)渡態(tài)

化學(xué)反應(yīng)可以認(rèn)為是從反應(yīng)物到產(chǎn)物逐漸過(guò)渡的一個(gè)連續(xù)過(guò)程。在這個(gè)連續(xù)過(guò)程中，必須經(jīng)過(guò)一種過(guò)渡態(tài)，即反應(yīng)物與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)之間的中間狀態(tài)。

如果把反應(yīng)進(jìn)程作橫坐標(biāo)，以位能作縱坐標(biāo)，反應(yīng)體系的位能變化如圖2—14所示：

過(guò)渡態(tài)的位能相當(dāng)于位能曲線(xiàn)的，是發(fā)生反應(yīng)所需克服的能壘。

活化能

為了使反應(yīng)發(fā)生而必須提供的蕞低限度的能量稱(chēng)為活化能。

從圖2—14可知，過(guò)渡態(tài)和反應(yīng)物分子基態(tài)之間的內(nèi)能差就是反應(yīng)的活化能E 。

反應(yīng)熱

反應(yīng)熱（ΔH）是產(chǎn)物與反應(yīng)物的焓差，在一般情況下，近似等于內(nèi)能差。

再上圖中，反應(yīng)產(chǎn)物的能谷比反應(yīng)物低，說(shuō)明反應(yīng)物（A+BC）轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物（AB+C）時(shí)是放熱反應(yīng)。這一位能差就是體系放出的反應(yīng)熱ΔH 。

決定反應(yīng)速度的是活化能E，是能壘高度，而不是反應(yīng)熱ΔH 。

活化能E和反應(yīng)熱ΔH之間沒(méi)有直接連系。我們不能從ΔH預(yù)測(cè)過(guò)渡態(tài)活化能E的大小。ΔH可以從反應(yīng)中鍵能的改變近似地計(jì)算出來(lái)。而活化能則是過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物的內(nèi)能差，除了少數(shù)可以理論估算外，一般只能通過(guò)溫度和反應(yīng)速度的關(guān)系由試驗(yàn)測(cè)得。即使反應(yīng)釋放熱的，但反應(yīng)仍需一定的活化能。